氣相滲氮過(guò)程可分為三個(gè)環(huán)節(jié)，如圖2-1所示，即氣體向熔體表面的轉(zhuǎn)移、吸附解離和向熔體中傳質(zhì)：

（1) 氮?dú)庥蓺庀嘞蛉垠w表面轉(zhuǎn)移。

（2) 在氮?dú)猓垠w界面上的化學(xué)反應(yīng)（吸附和解離）

（3) 氮在液相側(cè)的傳質(zhì)。

通常認(rèn)為，氮?dú)鈴臍庀嘞蛉垠w表面的傳質(zhì)過(guò)程比界面反應(yīng)和液相側(cè)的傳質(zhì)過(guò)程要快得多。環(huán)節(jié)（1)的發(fā)生速度很快，不會(huì)成為滲氮過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)。熔體的氣相滲氮速率主要受限于環(huán)節(jié)（2)和（3).

一、氮溶解動(dòng)力學(xué)模型

 根據(jù)氮溶解速率限制性環(huán)節(jié)的不同，分別建立以下兩類氮溶解動(dòng)力學(xué)模型。

若氣相滲氮傾向于由界面反應(yīng)環(huán)節(jié)控制，則氣相滲氮速率可以表示為

  綜上所述，氣相滲氮的力學(xué)模型主要分為以上兩種。其中，對(duì)于氮?dú)猓垠w界面上的化學(xué)反應(yīng)控制模型的研究居多。此外，基于動(dòng)力學(xué)模型，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)合金成分、溫度、氮?dú)鈮毫捅砻婊钚栽氐人念愔饕绊懸蛩剡M(jìn)行了更詳細(xì)的研究。

二、合金元素成分對(duì)氮溶解動(dòng)力學(xué)的影響

  相比于氮溶解熱力學(xué)，氮溶解動(dòng)力學(xué)的研究尚不完善。目前，文獻(xiàn)中對(duì)于氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)的研究大多僅基于純鐵液或簡(jiǎn)單的鐵基二元合金，尚未對(duì)多元合金體系的氮溶解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究。在相同的冶煉條件下，不同合金體系的氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)不同，主要有如下三種可能的原因：

   ①. 不同合金元素具有不同的原子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在氣－液界面處的表面空位數(shù)不同，空位活性是衡量氮在鐵或合金元素產(chǎn)生的每個(gè)吸附位處解離速度的量度，因此改變?nèi)廴诤辖鸪煞謱?duì)氮溶解過(guò)程中氮分子的解離速度產(chǎn)生影響，表現(xiàn)為氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的差異；

   ②. 合金元素的表面活性不同，因此占據(jù)氣－液界面的摩爾分?jǐn)?shù)不同，表面空位數(shù)也不同，從而影響熔體的氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)；

   ③. 不同合金元素對(duì)氧和硫的吸附系數(shù)也有所不同，因此氣－液界面處的表面空位數(shù)不相同，從而影響熔體的氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)。

  Ono等通過(guò)同位素交換技術(shù)研究了Ti、Zr和V等氮具有更強(qiáng)親和力的合金元素對(duì)氣相滲氮速率的影響。結(jié)果表明，相比于Fe元素，Ti、Zr和V等元素能夠明顯提升滲氮速率，其原因可通過(guò)增加氣－液界面處表面空位的活性來(lái)解釋。相反，針對(duì)A1、Si等元素影響的研究表明，這些元素由于降低氣－液界面處表面空位的活性而降低了氣相滲氮速率。

  根據(jù) Ono-Nakazato等351的研究，在1973K下二元合金中的合金元素在熔體表面與熔體中摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系如圖2-23所示。從中選擇Mn、Cu和Mo等表面相與本體相中摩爾分?jǐn)?shù)差異較大的合金元素進(jìn)行氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)研究，并利用同位素交換技術(shù)在1973K下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，通過(guò)研究氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)與表面相中摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系討論了影響機(jī)理。

 1973K下，［％O]=0.0020時(shí)各種合金元素相對(duì)于鐵的空位活度系數(shù)如圖2-24所示。同時(shí)將各種合金元素的y.值與滲氮熱力學(xué)中合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)進(jìn)行了對(duì)比。可以看出，合金元素Mn、Mo的y.值均為正值，且數(shù)值大于1,表明Mn、Mo相對(duì)于Fe具有更強(qiáng)的提供空位的能力；而Cu、Al和Si等合金元素則相反，其含量的增加會(huì)降低熔體表面空位的活性。合金元素的r.值與其對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)之間存在線性關(guān)系，例如，Mn、Mo等與氮具有較強(qiáng)親和力的元素的y.值較大，對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)則較小，為負(fù)值；Cu、Al和Si等的y.值較小，對(duì)氮的活度相互用系數(shù)較大，為正值。

  相對(duì)于Fe,具有較大y.值的合金元素能夠增加熔體表面空位的活性，促進(jìn)氮?dú)夥肿釉诒砻婵瘴惶幍奈胶碗x解過(guò)程，從而增大氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)。圖2-25總結(jié)了熔融合金中各合金元素的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的影響，圖中縱坐標(biāo)k/k純鐵液的數(shù)值表征了元素相對(duì)于Fe元素對(duì)氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的影響。

  相對(duì)于鐵的空位活度系數(shù)k/k純鐵液值大于1時(shí)，元素對(duì)氮的親和力比鐵強(qiáng)，具有增大氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其他k/k純鐵液值小于1的元素，如B、Si、Al和Cu等，則對(duì)氮的排斥力較強(qiáng)，相比于Fe具有降低氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的作用。

三、溫度對(duì)氮溶解動(dòng)力學(xué)的影響

  關(guān)于溫度對(duì)氮溶解動(dòng)力學(xué)的影響，研究人員的研究結(jié)果相對(duì)一致，即隨著冶煉溫度的升高，氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)增大，滲氮速率增快。在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。根據(jù)廣泛認(rèn)可的碰撞理論，氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)可以表示為

  提高冶煉溫度，氣相中氮?dú)夥肿雍腿垠w中各組分的熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，大大增加了氮分子的碰撞頻率；同時(shí)，高溫下氮?dú)夥肿痈撰@得能量，使得部分原本能量較低的氮?dú)夥肿幼優(yōu)榛罨獨(dú)夥肿樱罨獨(dú)夥肿訑?shù)量的增多也增大了有效碰撞分?jǐn)?shù)。碰撞頻率和有效碰撞分?jǐn)?shù)均隨溫度的升高而增大，從而增大了氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)。

  東北大學(xué)特殊鋼冶金研究所在1個(gè)大氣壓力下、1520~1580℃范圍內(nèi)對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行了氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)研究，實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分如表2-6所示。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)條件下鋼液滲氮速率受界面反應(yīng)控制。根據(jù)前述界面反應(yīng)控制對(duì)應(yīng)的氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮?dú)鈮毫?01kPa時(shí)，不同溫度和滲氮時(shí)間下氮含量的實(shí)測(cè)值與模型計(jì)算值的對(duì)比如圖2-26所示。根據(jù)相應(yīng)的氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)k與熔煉溫度的關(guān)系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應(yīng)更快。

  國(guó)外學(xué)者Han等、Ono等和Kobayashi等也開(kāi)展了關(guān)于溫度對(duì)滲氮過(guò)程動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)與理論研究，得到的純鐵液中溫度對(duì)氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系如圖2-28所示。研究表明，氣相滲氮過(guò)程的限制環(huán)節(jié)為氮在界面反應(yīng)時(shí)的解離；根據(jù)解離步驟滲氮模型，氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)隨冶煉溫度的變化規(guī)律與上述研究趨勢(shì)一致，即冶煉溫度T對(duì)氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)k的影響規(guī)律符合阿倫尼烏斯公式，在一定范圍內(nèi)1gk與1/T成反比。

四、氮?dú)鈮毫?duì)氮溶解動(dòng)力學(xué)的影響

  目前，關(guān)于氣相中氮?dú)鈮毫?duì)氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)影響的研究都是基于氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)模型進(jìn)行。針對(duì)氮?dú)鈮毫?duì)氣相滲氮速率或氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的影響及其函數(shù)關(guān)系，根據(jù)氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)模型選擇的不同，研究人員存在不同的見(jiàn)解。

 1. 當(dāng)氣相滲氮過(guò)程由界面反應(yīng)環(huán)節(jié)控制時(shí)

   由阿倫尼烏斯公式與碰撞理論可知，反應(yīng)速率常數(shù)不受氮?dú)鈮毫Φ挠绊?。而氣相滲氮反應(yīng)速率與氮?dú)鈮毫τ忻芮新?lián)系。從微觀的角度看，增大氮?dú)鈮毫υ龆嗔藛挝惑w積氣相內(nèi)的氮?dú)夥肿訑?shù)，在碰撞頻率和有效碰撞分?jǐn)?shù)為定值的情況下，氮?dú)鈮毫υ礁邉t有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大。因此，合金熔體的氣相滲氮反應(yīng)速率隨氮?dú)鈮毫Φ纳叨龃蟆?/span>

   東北大學(xué)特殊鋼冶金研究所在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個(gè)不同氮?dú)鈮毫ο聦?duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行了氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)的研究。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)條件下鋼液氣相滲氮過(guò)程受界面反應(yīng)環(huán)節(jié)控制。根據(jù)由界面反應(yīng)環(huán)節(jié)控制的氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)模型，計(jì)算得到奧氏體不銹鋼在1550℃和不同氮?dú)鈮毫ο碌臍庀酀B氮公式分別如式（2-60)~式（2-62)所示。在溫度為1550℃時(shí)，不同氮?dú)鈮毫蜁r(shí)間下氮含量的實(shí)測(cè)值與模型計(jì)算值的對(duì)比如圖2-29所示。氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)k與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系如圖2-30所示，可以看出k的大小與氮?dú)鈮毫o(wú)關(guān)。

 2. 當(dāng)氣相滲氮過(guò)程由液相側(cè)傳質(zhì)環(huán)節(jié)控制時(shí)

   與氣相滲氮過(guò)程由界面反應(yīng)環(huán)節(jié)控制不同，Inouye和Choh[44]認(rèn)為氣相滲氮過(guò)程由液相側(cè)傳質(zhì)環(huán)節(jié)控制。如圖2-32所示，研究發(fā)現(xiàn)滲氮時(shí)液相表觀傳質(zhì)系數(shù)隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣龃?。進(jìn)一步比較不同表面活性元素（氧、硫）含量的熔體中氣相滲氮速率與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性元素含量非常低時(shí)，純鐵液的氣相滲氮速率與氮?dú)鈮毫Φ钠椒礁烧龋蹐D2-33(a)];隨著表面活性元素濃度的增加，如當(dāng)硫含量高于0.046%時(shí)，氣相滲氮速率與氮?dú)鈮毫Τ烧龋蹐D2-33(b)].這表明氮?dú)鈮毫?duì)氣相滲氮速率的影響，與熔體中的表面活性元素的含量和氣相滲氮過(guò)程的控制環(huán)節(jié)等條件密切相關(guān)。

五、表面活性元素對(duì)氮溶解動(dòng)力學(xué)的影響

  氧、硫作為金屬熔體中最常見(jiàn)的表面活性元素，在熔體表面的富集會(huì)占據(jù)氣相－熔體界面上的空位，從而阻礙氮在界面處的溶解反應(yīng)，對(duì)氣相滲氮過(guò)程產(chǎn)生強(qiáng)的抑制作用。在高氮鋼冶煉過(guò)程中，若在氣相氮合金化工藝前率先對(duì)鋼液進(jìn)行脫氧和脫硫，則可以降低表面活性元素的不利影響，使鋼液增氮更高效。

  針對(duì)氧、硫元素對(duì)氣相滲氮速率的影響，依據(jù)不同的氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)模型，研究人員存在不同的見(jiàn)解，可以分別從分子能級(jí)－反應(yīng)活化能、金屬熔體表面空位和液相側(cè)傳質(zhì)等角度進(jìn)行分析。

 1. 氣相滲氮過(guò)程為界面反應(yīng)控制，從能級(jí)角度考慮

   氮在金屬液中的溶解／吸收可分為反應(yīng)（2-67)和反應(yīng)（2-68)兩個(gè)過(guò)程。其中，反應(yīng)（2-67)表示氮分子之間發(fā)生碰撞形成部分活化氮分子，是一個(gè)可逆的過(guò)程；反應(yīng)（2-68)表示活化氮分子在熔體表面解離為氮原子并溶解的過(guò)程。

   當(dāng)冶煉溫度一定時(shí)，氣相側(cè)氮分子的碰撞頻率是恒定的，與純鐵液中的氧、硫濃度無(wú)關(guān)，但是氧、硫的存在會(huì)顯著降低氮的吸收率，這與氧、硫的表面活性改變了反應(yīng)界面處氮分子的活化狀態(tài)有關(guān)。通常，氮分子在氣相側(cè)發(fā)生碰撞并不斷改變能量狀態(tài)，但在由大量分子組成的系統(tǒng)中，以一定能級(jí)存在的分子數(shù)被認(rèn)為是恒定的。這遵循Maxwell分布定律，即隨著能級(jí)的增加，分子數(shù)量減少?；贛axwell分布定律中氮分子的能量狀態(tài)的觀點(diǎn)，可以認(rèn)為，在熔融合金表面活性元素含量濃度較低時(shí)，存在于最低能級(jí)（energy level)以上的所有分子均可以成為活化分子；然而隨著表面活性元素濃度的增加，氮?dú)饣罨肿哟嬖诘淖畹湍芗?jí)變高，原本在表面活性元素濃度低的情況下存在的活化分子，由于表面活性元素含量的增加、最低能級(jí)上升，無(wú)法成為活化分子。因此，氮分子之間的有效碰撞和活化分子數(shù)降低，導(dǎo)致氣相滲氮速率下降。

 2. 氣相滲氮過(guò)程由界面反應(yīng)控制，從空位吸附角度考慮

   根據(jù)吸附理論，氮在熔體中的溶解可以描述為以下三個(gè)過(guò)程：

  研究表明，在氧含量超過(guò)0.015%的Fe-O體系中，氣相滲氮過(guò)程符合界面反應(yīng)控制的氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)模型［41],Fe-S體系亦是如此，氧和硫的表面活性對(duì)氮分子解離過(guò)程產(chǎn)生了不利影響。將氮分子的解離過(guò)程［式（2-70)]視為氣相滲氮過(guò)程的控制步驟，可以假定吸附步驟［式（2-69)]發(fā)生較快且處于平衡狀態(tài)。此時(shí)，氣相滲氮反應(yīng)速率及反應(yīng)速率常數(shù)可以分別由式（2-72)與式（2-73)來(lái)表示：

  在理想情況下，空位的活度a.可以確定為1-01,其中0,為添加元素i占據(jù)金屬熔體表面吸附位的分?jǐn)?shù)。如果元素i符合Langmuir 理想吸附模型，則口＋i-.此時(shí)，i吸附到表面上的覆蓋率和i的活性之間的關(guān)系可以由式（2-74)表示：

  據(jù)此，通過(guò)式（2-75),可以通過(guò)添加元素i的吸附系數(shù)K;來(lái)確定氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)，并進(jìn)一步解釋元素i在熔體表面的吸附對(duì)氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的影響。

  圖2-34給出了Fe-O-S體系氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)的研究結(jié)果，此處添加元素i即指氧和硫元素。根據(jù)式（2-75),通過(guò)多元回歸分析確定氧（Ko)和硫（Ks)的吸附系數(shù)分別為120與65.圖2-34表明，氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)k的平方根與1/（1+120ao+65as)之間呈線性關(guān)系。圖中直線的斜率代表氮在鐵液裸表面（沒(méi)有氧和硫等表面活性元素覆蓋）上的氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)k的平方根，其值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。

  基于上述分析結(jié)果，在1873K溫度下氧和硫含量對(duì)氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)k的影響可以歸納如下：

  僅考慮氧含量與同時(shí)考慮氧、硫含量對(duì)滲氮反應(yīng)速率常數(shù)的影響，如圖2-35所示。隨著熔體中氧和硫含量的增加，氮的氣相滲氮反應(yīng)速率常數(shù)顯著降低，且與上述函數(shù)關(guān)系吻合良好，這表明利用式（2-76)表示表面活性元素氧、硫?qū)庀酀B氮反應(yīng)速率常數(shù)的影響是合理的。根據(jù)前述可知，氮的溶解機(jī)理如下：首先，氮分子在熔體表面占據(jù)空位［式（2-69),吸附步驟］，然后氮?dú)夥肿优c相鄰的空位反應(yīng)而發(fā)生解離［式（2-70),解離步驟］，最終解離的氮原子溶解進(jìn)入熔體中。氧原子和硫原子占據(jù)解離步驟所需的熔體表面空位時(shí)，氮分子的解離步驟受到限制，熔體的氣相滲氮過(guò)程將由解離步驟決定。此外，由于熔體中的氧作為表面活性元素的作用比硫更強(qiáng)，當(dāng)氧和硫濃度相近時(shí)，氧相比于硫更容易成為影響氣相滲氮反應(yīng)速率的主要因素。

 3. 氣相滲氮過(guò)程為液相側(cè)傳質(zhì)控制，從傳質(zhì)速率的角度考慮

  氣相滲氮速率可以表示如下：

   式中，Cs為與氣相平衡的鐵液中的氮平衡濃度；C為t時(shí)刻鐵液中的氮濃度；Co為t=0時(shí)鐵液中的初始氮濃度；k為液相表觀傳質(zhì)系數(shù)；V為熔體的體積；F為氣相－熔體界面表面積；t為滲氮時(shí)間。

   a. 硫含量對(duì)氣相滲氮速率的影響：

      在1600℃下，F(xiàn)e-S系鐵液氣相滲氮的增氮過(guò)程如圖2-36所示。隨著鐵液中硫含量的增加，氣相滲氮速率顯著降低。通過(guò)圖2-37可見(jiàn)硫含量對(duì)鐵液氣相滲氮速率的影響，根據(jù)式（2-79)的分析結(jié)果，氮的液相表觀傳質(zhì)系數(shù)K隨硫含量的增加而變小。氮的液相表觀傳質(zhì)系數(shù)與硫含量的函數(shù)關(guān)系如圖2-38所示，當(dāng)硫含量高于0.03%時(shí)，氮的液相表觀傳質(zhì)系數(shù) kN與成反比。因此，當(dāng)硫含量在0.03%以上時(shí)，F(xiàn)e-S系鐵液中氮的液相表觀傳質(zhì)速率可用式（2-79)表示：

   b. 氧含量對(duì)氣相滲氮速率的影響：

      與硫相似，氧同樣對(duì)鐵液中的氣相滲氮速率有顯著影響，并且其阻礙效果比硫更強(qiáng)。如圖2-39和圖2-40所示，隨著鐵液中氧含量的增加，氮的氣相滲氮速率和氮的液相表觀傳質(zhì)系數(shù)明顯降低。如圖2-41所示，當(dāng)Fe-O系鐵液中氧含量高于0.02%時(shí)，氮的液相表觀傳質(zhì)系數(shù)值與成反比，可見(jiàn)氧對(duì)氮的氣相滲氮速率的影響機(jī)理與Fe-S 系鐵液相同。因此，F(xiàn)e-O系鐵液中氮的液相表觀傳質(zhì)速率由式（2-80)表示：

   綜上所述，在對(duì)以液相側(cè)傳質(zhì)為控制環(huán)節(jié)的氣相滲氮?jiǎng)恿W(xué)研究中，研究人員通過(guò)測(cè)量不同氧含量和硫含量下鐵液中液相表觀傳質(zhì)系數(shù)，分別研究了氧和硫?qū)σ合啾碛^傳質(zhì)系數(shù)的影響，隨著氧含量與硫含量的增大，液相表觀傳質(zhì)系數(shù)減小，氣相滲氮速率降低，并且氧的抑制作用更強(qiáng)。關(guān)于氧與硫的共同作用，尚需進(jìn)一步研究。