1. 方法原理

  在硫酸溶液中，六價(jià)鉻被亞鐵離子還原為三價(jià)鉻：

 2H₂CrO₄+6H₂SO₄+6FeSO₄ = Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂₍SO₄)₃+8H₂O

以苯基代鄰氨基苯甲酸（PA酸）為指示劑指示反應(yīng)終點(diǎn)。

 三價(jià)鉻在酸性溶液中，在硝酸銀催化下，以過硫酸銨氧化成六價(jià)銘，得到總鉻量。

 Cr₂(SO₄)₃+3(NH₄)₂S₂O₈+8H₂O=-2H₂CrO₄+3(NH₄)₂SO₄+6H₂SO₄

 然后測(cè)定總鉻量消耗的亞鐵量減去六價(jià)鉻消耗的亞鐵量，即得三價(jià)鉻量。

 硝酸銀對(duì)氧化反應(yīng)起催化作用，銀離子和過硫酸銨生成過硫酸銀，過硫酸銀能將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。氧化反應(yīng)完成后，硝酸銀仍恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)。過量的過硫酸銨對(duì)測(cè)定有干擾作用，必須經(jīng)煮沸后完全分解出氧氣。分解反應(yīng)如下：

2(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂↑

2. 試劑

 ①. 硫酸

  1+1,即1體積分量的硫酸加入1體積分量的水中。

 ②. 苯基代鄰氨基苯甲酸（PA酸）指示劑

   0.27g PA酸溶于5mL的5%碳酸鈉溶液中，以水稀釋至250mL.

 ③. 標(biāo)準(zhǔn)0.1mol硫酸亞鐵銨溶液

  配制：稱取分析純硫酸亞鐵銨40g[FeSO₄·(NH₄)SO₄·6H₂O]溶于冷的5+95硫酸（5體積分量的硫酸溶于95體積分量的水中）500mL中，溶解完畢后以5+95硫酸稀釋至1L.亞鐵溶液在空氣中易氧化，應(yīng)加入純鋁片若干，以還原被氧化的高鐵。應(yīng)于使用前定期標(biāo)定。鋁片的存在，有效維持亞鐵離子濃度的穩(wěn)定（1個(gè)月左右）。同時(shí)投入少量NaHCO₃,產(chǎn)生的CO₂氣體隔絕空氣的氧化。

  標(biāo)定：以重鉻酸鉀標(biāo)定。用移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)0.1mol重鉻酸鉀溶液（配制：取分析純重鉻酸鉀于150℃干燥1h,在干燥器內(nèi)冷卻，準(zhǔn)確稱取29.421g,溶解于水，在量瓶中稀釋至1L.不需標(biāo)定）10mL于250mL錐形瓶中，加水70mL及1+1 硫酸10mL,磷酸1mL.加入PA酸指示劑4滴，溶液呈紫紅色，用配制好的0.1mol 硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫紅色轉(zhuǎn)綠色為終點(diǎn)，記錄耗用的硫酸亞鐵銨的體積V(mL)。(終點(diǎn)前應(yīng)逐滴觀察。）

計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度

M= 10×0.1×6 / V（mol/L)

④. 1%硝酸銀溶液。稱取1g重的硝酸銀溶解于100mL水中。或用0.1mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

⑤. 過硫酸銨。固體。

3. 分析方法

①. 吸取電解液各5mL于A、B兩個(gè)250mL錐形瓶中，各加水50mL(A、B各用于測(cè)定鉻酐和三價(jià)鉻之用）。

②. 各加1+1硫酸10mL.

③. 于B瓶中加硝酸銀10mL.

④. 于B瓶中加過硫酸銨2g,煮沸至冒大氣泡2min左右，冷卻。

⑤. 向A、B兩瓶中加PA酸5滴，搖勻。

⑥. 用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol硫酸亞鐵銨溶液滴定A、B兩瓶各至由紫紅色變綠色為終點(diǎn)，記錄分析A、B各耗用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液各為V1和V2的體積（mL)。V1為分析鉻酐時(shí)耗用硫酸亞鐵銨溶液的體積（mL),V2為分析總鉻酐時(shí)耗用硫酸亞鐵銨溶液的體積（mL).

4. 計(jì)算

 式中，52為Cr的相對(duì)原子質(zhì)量。

 注：如果鉻酐或三價(jià)鉻含量過高，可適當(dāng)減少電解液所取體積。