不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金屬的大氣腐蝕，除了例外的情況，基本上是通過水和空氣中的氧進行的，可是大氣中存在二氧化硫或氯離子時，能夠加速多數金屬的大氣腐蝕，尤其在鐵或鋼上，它們的作用更大。鐵或鋼的大氣腐蝕速度取決于其表面上生成的銹層的保護性，更取決于二氧化硫或氯離子對銹保護性的惡劣影響。當然，可以認為耐候鋼中含有的有效合金元素具有阻止腐蝕促進物質的作用和防止降低銹層保護性的作用。

 如2.3.1節所引用的那樣，1921年Richardson曾經說過銹的影響在決定耐候性上是重要的，然而盡全力進行了添加各種合金元素低合金鋼大氣暴曬試驗的美國的Copson, 根據大氣中耐候性優異鋼的銹層顏色發暗（較黑）、組織（織構）細膩、薄而黏附性好的特征，于1945年給出了如下的考慮方法。過去的說法幾乎沒有實際證據，雖然是非常定性的說法，但是至今為止，既沒有取代這種說法的考慮方法，也沒有否定的數據，可以認為是表示耐候鋼耐蝕性基本特性的說法。

反應（z)的生成物是堿性硫酸鐵。

 反應（x)的銹具有不溶性，反應（y)的生成物具有可溶性?？扇苄缘某煞钟捎诒挥隂_洗，使銹變成多孔質。反應（x)的腐蝕生成物的可溶性位于它們中間，隨著y/x比的增大，可溶性增大。銅或鎳等被含在鋼中，當它們進入銹中時，銹不是單一的堿性硫酸鐵，而是形成Fe、Cu、Ni等的堿性硫酸鹽，使可溶性降低。Copson認為低合金鋼就是這樣使銹的保護性增大。

 他在大氣暴曬試驗架上，通過水滴滴落在傾斜鋼試片銹層上的擴散方法，比較了銹的致密性。經24天暴曬鋼的銹表面，缺乏耐候性的鋼，水滴滲人擴展成橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相反水滴在耐候性好的鋼表面上快速流下積存在下端，幾乎不擴展。中間耐候性的鋼，水滴雖然流動了但是不能到達下端。經3年暴曬的鋼材，隨著時間的推移逐漸地被后續的腐蝕生成物填補了細孔，所以任何鋼都增大了銹的致密性，由于鋼的化學成分不同其程度也不同，在耐候性差的鋼的表面上，雖然水滴有流動的傾向但是有相當程度地滲透擴展，相反在耐候性好的鋼的表面上，水滴擴展少，既不滲入也不流動大體停留在最初的位置上。

 通過添加有效合金元素降低銹中堿性硫酸鹽的溶解性的考慮方法所依據的實驗事實是耐候性越好的鋼，銹中SO4的分析濃度（％）越高。這是Copson用約20種鋼在工業地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年大氣暴曬試驗（鐵錠、含銅鋼、Cu-P鋼、低鎳鋼4組試制鋼。腐蝕量11.4~182.8g(試片尺寸約100mmx150mm)、試片后面松散的銹中的SO4含量0.94%~4.64%。），最早發現的完全反相關關系，同樣的關系也在英國鐵鋼協會的研究或松島等的研究中發現，圖 2-11 示出了松島等的結果。

 松島等為了更具體更定量地說明Copson的考慮方法，進行了大氣暴曬耐候鋼和碳素鋼的銹層分析。在實驗室里，將經過9~25個月大氣暴曬已經形成銹層的耐候鋼和碳素鋼的表面，與含有放射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的空氣作用，研究了試片上的SO2的收進量和被收進的SO2(作為SO4根存在）的水淋浴的流出行為，并且還研究了由含有放射性S的鋼通過腐蝕生成的SO4根在銹中的行為。

主要結果歸納如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上生成的銹可以抑制（1)的過程。

（3). 其抑制力隨著暴曬時間延長而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅限于鋼，金屬在大氣中腐蝕時，存在有比較固定的斑點狀的陽極（前述的巢），或者形成凸凹的腐蝕面，或者生成分散的小蝕孔。因為這些凹處或小蝕孔比別的部位腐蝕大，伴隨在那部分所生成的陽極電流，構成電解質環境物質中的陰離子就儲存在凹處或蝕孔里，這是學習電化學時人所共知的事實。

 例如，第二次世界大戰初期的1939年，英國 Cambridge的Fitzwilliam博物館為了避免珍藏品在戰火中損失和丟失，曾把它們疏散到別的地方。1945年戰爭結束后博物館恢復展覽時，約500件古代青銅美術品出現了異常。覆蓋其表面的青綠色穩定腐蝕生成物（銅綠，堿性硫酸銅或者堿性氯化銅）被破壞成斑點狀，開始生成凹孔。這是因為在疏散中包裝箱的充填材料使用了刨花，刨花里含有的醋酸溶解了銅綠生成了腐蝕孔，同時醋酸離子儲存在腐蝕孔里。醋酸通過腐蝕作用生成硫酸銅，可是硫酸銅和空氣中的碳酸氣反應變成缺乏保護性的碳酸銅。通過這個反應，醋酸再生繼續進行腐蝕反應。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用這個方法求出的黑點數或分布，如圖2-12所示，暴曬7個月耐候鋼、碳素鋼都以同樣的密度大量存在，然而暴曬1年時在耐候鋼中的黑點數非常少，相反在碳素鋼中黑點數雖然減少但仍相當多。經過4年暴曬的耐候鋼黑點幾乎不存在了。就是說，在耐候鋼上生成的巢容易鈍化。

 上述試驗與根據銹的外觀（致密度、發黑度）所判斷的銹層穩定性的結論非常一致。如果比較碳素鋼7個月和1年的放射線自顯影照片的結果，雖然黑點數隨著時間增長而減少，可是黑點尺寸卻長大，這證明了Schwarz所說的巢的成長（合并）。

 Schwarz和松島等把銹層具有的保護性、致密性研究重點放在在巢，以及銹層的缺陷、不連續部位上，而其他研究者是從構成致密性物質是什么的角度，對非晶質銹層進行了詳細的研究。同時期獨立進行研究的岡田等和增子等是這方面的先驅。有趣的是，這些研究報告和松島的研究]同時在1967年10月（昭和42年）于札幌召開的日本鋼鐵協會秋季講演大會上發表，這成為了以后擴大人們對耐候鋼銹層研究興趣的契機。

 增子等對耐候鋼的銹層從1965年（昭和40年）開始就抱有興趣，曾經與鋼鐵業的研究者交換過各種意見，盡管耐候鋼和碳素鋼初期銹的發生狀況、被鑒定的構成物質等沒有差別，可是只要在鋼中含有Cu、Cr、P等元素，長期銹層的保護性則有很大差別。就這一問題，增子等把膠體化學的基礎研究作為目的，在實驗室里從與銹類似的水和氧化物凝聚體是怎樣形成的這一問題開始進行了研究。

 增子等把鐵或銅的鹽溶液和苛性堿的水溶液混合，制作的氫氧化物認為是不形成“和銹類似”的水合氧化物的凝聚體。就是說，從金屬離子供給和環境物質供給的某一界面的相反側緩慢地進行，如果在界面上不形成具有不均勻的層狀組織的水合氧化物粒子的二次凝聚體的話，就不能形成和銹類似的物質。他們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發現的“Liesegang環”。這就是膠體中溶解電解質，把和它反應生成沉淀的電解質作為其他相加在膠體上時，通過后者的擴散、反應，留出一定的間隔生成的環狀沉淀層。

 增于等把3~5N的苛性鈉溶液放到試管里，然后緩慢地加入1M的金屬鹽溶液，由于密度的關系，在沒有混合之前突然在二液界面上生成薄膜使混合不能進行，經過一定時間就在最初的界面上形成水合氧化物凝聚體的殼。由于這是二次凝聚體，與銹層很相似，可以作為固體取出來，所以他們把它稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的研究證實在通過大氣暴曬生成的耐候鋼的銹層中存在有非晶質層，已成為耐候鋼銹層的致密性的內容。就是說，在直交尼科爾棱鏡下進行顯微鏡觀察時，在戶畑（工業地區）經5年暴曬的耐候鋼（高磷系）的銹層斷面上，發現在外層有紅或黃色的偏光層，鄰接基體有消光層（圖2-13),根據X射線衍射的結果，推定外層是α或者γ(區別比較困難）的FeOOH,推斷內層是Fe3O4及X射線非晶質物質。

 根據在耐候鋼的內層（消光層）上大量含有Cu、Cr、P、并且比碳素鋼內層連續性好這一結論可得出，因為在耐候鋼的穩定銹層的下層，均勻覆蓋著由Cu、Cr、P的作用所生成的非晶質尖晶石型氧化鐵，它切斷了后續的腐蝕反應，所以使耐候性提高了。

與耐候鋼銹層保護性相關，同時由兩個研究組通過完全不同的研究方法發表的非晶質銹層研究報告，非常引人注目。根據“Liesegang 環”想法提出的人工銹方法，以及在礦物檢測中使用的光顯微鏡觀察銹層的方法，可以說每個都是非凡的構思。

對耐候鋼非晶質銹特征的描述，很多人進行過嘗試。在岡田等進行研究時，能夠用于銹結構分析的方法只有X射線衍射。以后，紅外線光譜、拉曼光譜、穆斯堡爾效應等能夠用于銹層分析，這。些是三澤以及很多人努力的結果。但是，用這些方法獲得的數據不容易解釋，到出結果前需要相當長的時間，現在研究還正在繼續進行。

關于三澤等的研究已在2.3.2節的銹的特征描述部分多少接觸過，下面重點就耐候鋼借助Cu、P等合金元素的作用形成保護性良好的銹的織構，介紹他們研究的結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等進一步研究，在實驗室里向過氯酸亞鐵中加苛性鈉調制的X射線非晶質的化合物，用遠紅外線及紅外線光譜檢查，顯示出與8-FeOOH很相似的光譜，即在遠紅外線領域這種化合物與無定形堿式氫氧化鐵很一致。根據化學分析及紅外線光譜的分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法制作的這種化合物x=0.4.

另一方面，在田園地區經2.5年大氣暴曬的碳素鋼及耐候鋼（高P系）的內外層銹中的X射線非晶質物質的紅外線吸收光譜，與上述的FeOz(OH)3-2x一致。同時鑒定有α及γ-FeOOH,不存在＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在耐候鋼的內層及外層的銹中含有相當多的H2O.還有一種傾向，任何鋼中的γ-FeOOH在內層較多，a-FeOOH和無定形堿式氫氧化物在外層多。在數量上γ-FeOOH在耐候鋼中多，a-FeOOH和無定形堿式氫氧化物在碳素鋼中多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在上述銹層形成機理作用下的耐候鋼銹層，通過Cu、P、Cr在內部均勻分布促進了均勻溶解，使γ-FeOOH在內層生成的無定形堿式氫氧化鐵·變得均勻。在耐候鋼內層中有相當多的化合水與無定形銹結合在一起，所以銹不干而致密，這種致密性抑制了來自外部的供給水分，使無定形銹層生成速度減慢，與碳素鋼相比含有量減少。

 這種推論雖然尚需要進一步證實，但是卻意味非常。特別對具有耐候鋼特征的保護性內層銹的形成，需要γ-FeOOH的溶解，由此暗示出其機理是來自SO2的酸起到了有效的作用。如果考慮耐候鋼在田園地區沒有顯示很大的差別，在臨海地區也沒有良好的特性，而在工業地區卻能發揮出最大效果，那么這很可能是這樣的酸在本質上起到了重要的作用。

 三澤等的上述學說在1974年（昭和49年）發表，然而從那時起約20年后的1993年，又有了一個很大的發展。這就是他們在研究工業地區經過26年長期暴曬的耐候鋼及碳素鋼的銹層時，據說任何鋼的銹層中都沒有發現所謂的非晶質銹，耐候鋼的穩定銹層主要是由a-FeOOH構成的。

 被提供試驗的耐候鋼（高磷系）的銹層已完全穩定化，外觀呈黑褐色，浮銹幾乎不存在。用偏光顯微鏡觀察黏附的銹層斷面時，消光層占有大部分,并且用透過型電子顯微鏡觀察時，a-FeOOH的粒子微細直徑在10nm以下，與數百納米的碳素鋼的場合相比非常致密。

 在耐候鋼穩定銹層中，含鉻約3%,而銅和磷只微量存在。報告者根據這一點認為，耐候鋼的穩定銹層通過鉻顯著地抑制了結晶的成長。銅和磷在銹生成初期可能有使銹致密化的效果或有促進銹生成和相變的效果，但長期暴曬后沒有直接的效果。在口頭回答提問時，他們認為銅和磷通過雨水流出,那么設定初期在內層濃縮就是不可思議的。

 該問題暫且不論，這個報告的最主要的論點是穩定銹層或者消光層主要是由a-FeOOH構成的。如上述的三澤等提出的銹層生成過程圖所表示的那樣，認為a-FeOOH是大氣中銹的最終穩定生成物，長期暴曬之后非晶質銹變成穩定化合物的說法是可以理解的。

 另外，木平等也研究了在城市郊外經過19年大氣暴曬的耐候鋼（高磷系、低磷系）的銹層。與三澤等的結果不同，他們看到了在內層上有Cr、Cu的濃縮，在高磷系銹層和基體的界面上有磷的濃縮，并且主要注意了磷的行為。對于有問題的內層銹的結構分析，雖然出示了激光拉曼光譜，可是幾乎沒有涉及。從印象來說是以非晶質銹作為前提進行敘述的，但至少沒有a-FeOOH是主體的數據。

 關于長期暴曬銹的穩定銹層結構物質是否是α-FeOOH,尚沒有定論。如果能由幾個研究機構提出幾種不同經歷的長期暴曬試樣的數據，那么獲得這一結論的那一天，是可以期待的。正如三澤于1983年(資料4)及1988年在關于大氣銹的總論中，以及于1994年三澤任委員長的腐蝕防腐協會在關于耐候鋼技術分會報告書的總結“未解決的問題及今后的課題－為了耐候鋼的進一步發展”中所說的那樣，對耐候鋼銹本質的研究是長期的，雖然已有種種的數據、知識、方案，但是距搞清楚它的全貌仍相差很遠，但愿不要留待21世紀解決。